自乳化環(huán)氧樹脂乳液的制備探討

以酸酐為擴(kuò)鏈劑，在環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中接上了親水性的聚乙二醇分子鏈段，無需外加乳化劑就可實(shí)現(xiàn)改性環(huán)氧樹脂的自身乳化，由此法制備的水性環(huán)氧乳液細(xì)膩有藍(lán)光，儲(chǔ)存穩(wěn)定。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

聚乙二醇（PEG400、PEG600、PEG1000）：工業(yè)級(jí)；酸酐：甲基四氫苯酐（MTHPA）、甲基六氫苯酐（MHHPA）、鄰苯二甲酸酐（PA）；環(huán)氧樹脂：E51、E44、E20，工業(yè)級(jí)；四丁基溴化銨；三苯基膦；環(huán)氧固化劑：EP504，脂環(huán)胺型，自制。QHJ765B 強(qiáng)力恒速攪拌器，HH-2 恒溫油浴鍋，QHQ-A型便攜式鉛筆劃痕實(shí)驗(yàn)儀，QFH 漆膜劃格儀，紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

改性環(huán)氧樹脂合成的反應(yīng)方程式見圖1。

1.3 自乳化水性環(huán)氧乳液的制備

在裝有溫度計(jì)、冷凝管的四口燒瓶中加入一定量的PEG和酸酐，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間（期間每隔0.5 h 測(cè)量體系的酸值），當(dāng)體系酸值不再下降時(shí)，向上述反應(yīng)產(chǎn)物中加入一定量的環(huán)氧樹脂和催化劑，反應(yīng)一段時(shí)間后，當(dāng)體系酸值與理論值接近時(shí)，停止反應(yīng)，即得改性水性環(huán)氧樹脂。取一定質(zhì)量的改性環(huán)氧樹脂，緩慢滴加水制成一定固含量的水性環(huán)氧乳液。

1.4 測(cè)試與表征

（1）酸值：取0.5～1.0 g 待測(cè)試樣，用10 mL 丙酮將試樣完全溶解，然后用NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，則酸值I 按式（1）計(jì)算：

式中：V———滴定消耗掉的NaOH 溶液，mL；

C———NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

M———取樣量，g。

（2）環(huán)氧值：按照GB/T 1677—2008《增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定》，采用鹽酸丙酮法進(jìn)行測(cè)試；附著力：按照GB/T 1720—1979（1989）《漆膜附著力測(cè)定法》，采用劃格法進(jìn)行測(cè)試；鉛筆硬度：按照GB 6739—2006《色漆和清漆鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》進(jìn)行測(cè)試。

（3）粒徑及其分布：將自制環(huán)氧乳液稀釋50 倍，然后用激光粒度分析儀表征。

（4）紅外光譜（IR）分析：將乳液均勻的涂在PE 膜上，室溫干燥后，用紅外光譜儀進(jìn)行IR 分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 原材料選擇的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)選取3 種不同分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂：E20、E44、E51，3 種不同分子質(zhì)量的聚乙二醇：PEG400、PEG600、PEG1000和3 種不同的酸酐：MTHPA、MHHPA、PA。依據(jù)不同的環(huán)氧樹脂、聚乙二醇和酸酐類型，選用相同的催化劑及反應(yīng)物配比，即酸酐與聚乙二醇的摩爾比為2∶1，環(huán)氧樹脂與上一步反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾比為2∶1（此處反應(yīng)物配比均為理論反應(yīng)配比）設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，以制備的水性環(huán)氧樹脂乳液的粒徑作為正交試驗(yàn)結(jié)果分析的依據(jù)，選用L9 （ 33）進(jìn)行正交試驗(yàn)，通過正交試驗(yàn)篩選出**試驗(yàn)條件。正交試驗(yàn)因素和水平見表1，正交試驗(yàn)方案及結(jié)果見表2。

由表2 可知，各因素對(duì)水性環(huán)氧乳液粒徑的影響為A＞B＞C，即環(huán)氧樹脂的類型對(duì)制備的水性環(huán)氧樹脂乳液粒徑的影響最為顯著。由正交試驗(yàn)結(jié)果分析可知，采用環(huán)氧樹脂E51、聚乙二醇600 和鄰苯二甲酸酐為原料制備的乳液粒徑最小，為283 nm。

2.2 第1 步反應(yīng)條件的選擇與驗(yàn)證

2.2.1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)PA/PEG600 體系酸值的影響

在其它條件不變的情況下，即n（PA）∶n（PEG600）=2.1∶1.0的條件下，測(cè)試不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下體系的酸值，結(jié)果見圖2。

從圖2 可知，當(dāng)反應(yīng)溫度相同時(shí)，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，體系酸值呈先快速下降后趨于平緩的趨勢(shì)；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，反應(yīng)溫度越高，體系酸值下降越明顯。當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，體系最終酸值為162 mg/g；當(dāng)反應(yīng)溫度為95 ℃和105 ℃時(shí)，體系最終酸值均為142 mg/g。在投料比相同的情況下，體系酸值下降得越多，反應(yīng)越完全。反應(yīng)溫度為95 ℃和105 ℃時(shí)，體系酸值下降至140 mg/g左右均需2 h，故第1 步反應(yīng)溫度應(yīng)選擇為95 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.2.2 投料比對(duì)PA/PEG600 反應(yīng)程度的影響

根據(jù)以上篩選的反應(yīng)溫度為95 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，通過考察PA 與PEG600 的投料比對(duì)PEG600 中羥基反應(yīng)程度的影響，從中優(yōu)選出PA 與PEG600 的**投料比，試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。

由1.2 中實(shí)驗(yàn)原理可知，PA 與PEG600 的理論反應(yīng)摩爾比為2∶1。從表3 可以看出，隨著酸酐用量的增加，PEG600 中羥基的反應(yīng)程度就越高，但當(dāng)酸酐過量較多時(shí)，未反應(yīng)的酸酐在第2 步反應(yīng)中會(huì)與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，生成親水性欠佳的副產(chǎn)物，故酸酐的用量不宜過多。綜上所述，選擇n（PA）∶n（PEG600）=2.1∶1.0 較為合適。

2.3 第2 步反應(yīng)條件的選擇與驗(yàn)證

2.3.1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)PA/PEG600/E51體系酸值的影響

本實(shí)驗(yàn)中第2 步反應(yīng)為羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)，羧基與環(huán)氧基在催化劑作用下，反應(yīng)溫度一般為95～120 ℃。在保持其它條件不變的情況下，即n（PA）∶n（PEG600）=2.1∶1.0、第1 步反應(yīng)產(chǎn)物與E51 的投料比、催化劑的種類及用量等不變，測(cè)試不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下第2 步反應(yīng)體系的酸值，結(jié)果見圖3。

從圖3 可以看出，溫度相同時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酸值均呈下降趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度為120～125 ℃時(shí)，體系酸值下降最快，所需時(shí)間相對(duì)較短。綜上所述，第2 步反應(yīng)的**反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。

2.3.2 第2 步反應(yīng)中催化劑的種類及用量對(duì)反應(yīng)程度的影響

第2 步反應(yīng)為羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)，催化劑一般選用叔胺、季胺鹽和三苯基膦等親核催化劑，故試驗(yàn)選用四丁基溴化銨和三苯基膦2 種催化劑，通過對(duì)體系環(huán)氧值的測(cè)試，考察2種不同催化劑的催化效率，結(jié)果見圖4、圖5。

從圖4 和圖5 可以看出，當(dāng)催化劑用量均為1.5%，反應(yīng)2.5 h 時(shí)，選用四丁基溴化銨作為催化劑的反應(yīng)體系環(huán)氧值下降為0.08 mol/100 g，而選用三苯基膦作為催化劑的反應(yīng)體系環(huán)氧值下降為0.1 mol/100 g，且從折線圖中也可看出，選用三苯基膦作為催化劑的反應(yīng)體系環(huán)氧值整體下降速率較慢，說明在本實(shí)驗(yàn)中三苯基膦的催化效果不如四丁基溴化銨。選用四丁基溴化銨作為催化劑，當(dāng)催化劑用量為0.5%時(shí)，環(huán)氧開環(huán)速率慢，從而導(dǎo)致環(huán)氧值下降慢，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑逐漸被消耗掉，此時(shí)體系中還有部分未能參與反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)；當(dāng)催化劑用量為1.0%時(shí)，反應(yīng)速率較快，體系環(huán)氧值下降明顯；當(dāng)催化劑用量為1.5%時(shí)，反應(yīng)體系最終的環(huán)氧值與催化劑用量為1%時(shí)的環(huán)氧值相同，說明增加催化劑的用量，反應(yīng)程度并沒有明顯改善。所以本實(shí)驗(yàn)選用四丁基溴化銨為催

化劑，其用量為環(huán)氧樹脂用量的1%。

2.3.3 PA/PEG600 與E51 的投料比對(duì)第2 步反應(yīng)程度的影響

根據(jù)以上試驗(yàn)選擇第2 步的反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，催化劑為四丁基溴化銨，催化劑用量為環(huán)氧樹脂用量的1%。在上述條件下，改變E51 與第1 步反應(yīng)產(chǎn)物PA/PEG600 的投料比，通過考察改性環(huán)氧樹脂的HLB 值、環(huán)氧乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及該環(huán)氧乳液與自制固化劑EP504 復(fù)配后的成膜情況，確定E51 與PA/PEG600 的**摩爾比，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

該反應(yīng)中E51 與PA/PEG600 的理論摩爾比應(yīng)為2∶1，但該試驗(yàn)?zāi)康氖侵苽渌原h(huán)氧樹脂，故應(yīng)保持環(huán)氧過量，調(diào)節(jié)改性環(huán)氧樹脂中親水基和親油基的含量，可將改性環(huán)氧樹脂制備為水性環(huán)氧乳液。從表4 可以看出，當(dāng)n（E51）：n（PA/PEG600）=3.6∶1.0 時(shí)，可將改性環(huán)氧樹脂制備為白色帶藍(lán)光的乳液，該乳液能穩(wěn)定儲(chǔ)存90 d 以上；25℃條件下，采用固化劑EP504 固化此乳液，漆膜表干時(shí)間為4 h，硬度可達(dá)4 H，附著力為1 級(jí)，各項(xiàng)性能俱佳。故應(yīng)選擇n（E51）∶n（PA/PEG600）=3.6∶1.0。2.4 自乳化環(huán)氧樹脂乳液的粒徑分析

按上述**比例及反應(yīng)條件制備了自乳化環(huán)氧樹脂乳液，圖6 和表5 為該自乳化水性環(huán)氧乳液的粒徑分析結(jié)果。

從表5 可以看出，該乳液的平均粒徑為283 nm，粒徑分布寬度為38.6 nm，多分散指數(shù)只有0.065。乳液的多分散指數(shù)越小，說明該乳液粒徑分布越窄，也就是說該乳液中絕大部分乳膠粒子的粒徑為283 nm 左右，進(jìn)一步說明了該乳液能夠穩(wěn)定儲(chǔ)存。

2.5 改性后自乳化水性環(huán)氧樹脂乳液的紅外光譜分析

按上述**比例及反應(yīng)條件制備了自乳化環(huán)氧樹脂乳液并對(duì)該乳液進(jìn)行了紅外光譜分析，如圖7 所示。

從圖7 可以看出，改性后的水性環(huán)氧樹脂在3359 cm-1 處出現(xiàn)了明顯的羥基特征吸收峰，而此峰在環(huán)氧樹脂與第1 步反應(yīng)產(chǎn)物PA/PEG600 反應(yīng)前并不存在，說明經(jīng)過第2 步反應(yīng)，環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基已經(jīng)與PA/PEG600 中的羧基發(fā)生反應(yīng)生成了羥基，進(jìn)一步證明了第2 步反應(yīng)的發(fā)生，合成了目標(biāo)產(chǎn)物改性環(huán)氧樹脂。

3 結(jié)語

（1）選用環(huán)氧樹脂E51、聚乙二醇600、以鄰苯二甲酸酐為擴(kuò)鏈劑制備了水性環(huán)氧樹脂乳液。該合成反應(yīng)首先由鄰苯二甲酸酐與聚乙二醇反應(yīng)生成雙端羧基的化合物，此時(shí)的**反應(yīng)條件為：n（PA）∶n（PEG600）=2.1∶1.0，反應(yīng)溫度95 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h；其第2 步反應(yīng)為在環(huán)氧樹脂上引入親水基團(tuán)制成水性環(huán)氧，為雙端羧基的化合物與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)，催化劑四丁基溴化銨用量為環(huán)氧樹脂量的1%，n（E51）∶n（PA/PEG600）=3.6∶1.0，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h。

（2）通過自乳化水性環(huán)氧乳液的粒徑分析表明，該乳液粒徑分布較窄，平均粒徑僅283 nm，乳液細(xì)膩有藍(lán)光。紅外光譜分析表明，改性后的水性環(huán)氧樹脂為預(yù)期要合成的目標(biāo)產(chǎn)物。

（3）該自乳化水性環(huán)氧乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定，與自制固化劑EP504按氨氫當(dāng)量1∶1 復(fù)配為水性環(huán)氧清漆，室溫（25 ℃）干燥7 d后，漆膜硬度可達(dá)4 H，附著力為1 級(jí)。