廣州市應(yīng)泓化工有限公司

丙二醇甲醚丙酸酯(PMP)是丙二醇醚系列亦稱P系列溶劑家族中的優(yōu)秀品種，它改變了以往溶劑溶解性和毒性的矛盾，既保持了乙二醇醚類的優(yōu)良溶解性，又無致畸率、且比同類產(chǎn)品成本略低。PMP已被列為我國(guó)跟蹤世界化學(xué)工業(yè)發(fā)展新動(dòng)向開發(fā)的精細(xì)化工重點(diǎn)溶劑主要品種之一。

本項(xiàng)目產(chǎn)品生產(chǎn)是先由環(huán)氧丙烷與甲醇反應(yīng)制得丙二醇甲醚，再由丙二醇甲醚、丙酸及適量的催化劑在預(yù)熱罐中均勻混合，經(jīng)預(yù)熱后，進(jìn)入反應(yīng)器，在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，并在反應(yīng)過程中分離出生成水，達(dá)到一定指標(biāo)時(shí)精制，使產(chǎn)品純度達(dá)到要求?！?/span>

性能指標(biāo)：　

a、采用有機(jī)磺酸為催化劑，苯、二甲苯為帶水劑，帶水劑用量為原料總量的3﹪，丙二醇甲醚與丙酸投料摩爾比為1.1:1的工藝條件，原料丙酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)100﹪、PMP選擇性大于99﹪，產(chǎn)品純度大于99.5﹪。 　

b、產(chǎn)品外觀：無色透明液體；色澤：＜10號(hào)；含量：99.5﹪；酸度（以HAC計(jì)）：0.01﹪；水份：0.02﹪；餾程（160㎜Hg℃）：157.0～167.0

本項(xiàng)目生產(chǎn)工藝中，采用丙二醇甲醚和丙酸為原料，在催化劑有機(jī)磺酸和共沸劑存在下于100～130℃直接進(jìn)行酯化，再經(jīng)精餾分離脫水，制成PMP。產(chǎn)物中仲型結(jié)構(gòu)PMP和伯型結(jié)構(gòu)PMP的摩爾比為99:1～99.9:0.1。以有機(jī)磺酸為催化劑；帶水劑為苯、二甲苯，帶水劑的用量為原料總量的3﹪；所用原料丙二醇甲醚和丙酸的摩爾比為1.1:1。 　　

該工藝流程簡(jiǎn)單，解決了以往制備過程中共沸劑用量大，操作繁瑣、能耗大，丙酸轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物PMP選擇性低的問題。

產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，工藝成熟。采用管式連續(xù)酯化工藝生產(chǎn)PMP，生產(chǎn)條件溫和，裝置的安全性能大大提高。本產(chǎn)品具有良好的溶解性和其毒性極低的優(yōu)良特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料用稀釋劑、合成樹脂用原料、油墨用溶劑、電子清洗劑、化妝品用溶劑等。

溶劑在涂料配方中起著很重要的作用，包括溶解樹脂、穩(wěn)定涂料成分、控制涂膜形成等等。 因此，溶劑在涂料行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。但某些溶劑，例如乙二醇乙醚(EE)和乙二醇乙醚乙酸酯(EEA)，則受到環(huán)保法規(guī)的限制甚至禁用。一些大型的溶劑生產(chǎn)商，在數(shù)年前就已經(jīng)停止生產(chǎn)EE 和EEA。因此，一些仍然在使用EE 和EEA 的涂料生產(chǎn)商，需要尋找替代溶劑，然而，有一些替代溶劑的使用，讓涂料生產(chǎn)商既可以保持涂料性能的不變，又能夠符合環(huán)保的要求。涉及到以下溶劑：乙二醇乙醚 (EE）；丙二醇甲醚DOWANOL TM PM (PM ）；丙二醇丙醚DOWANOL PnP (PnP）；乙二醇乙醚乙酸酯 (EEA）；丙二醇甲醚乙酸酯DOWANOL PMA (PMA ）；丙二醇二乙酸酯DOWANOL PGDA (PGDA）；3- 乙氧基丙酸乙酯UCARTM Ester EEP (EEP）；丙酸戊酯UCAR n-Pentyl Propionate (n-PnPr）；

丙二醇甲醚丙酸酯 (PMP）；

異丁基異丁酯 (IBIB）。

在設(shè)計(jì)涂料配方時(shí)，通常選擇溶劑所考慮的因素包括：揮發(fā)速度和溶解力及其法規(guī)要求。

2 EEA 的替代溶劑

2.1 揮發(fā)速度溶劑的揮發(fā)速度對(duì)于涂料的干燥時(shí)間和涂膜外觀有著很重要的影響。在選擇某種替代溶劑時(shí)，揮發(fā)速度的匹配對(duì)于保持涂料的性能是很重要的，一些溶劑的揮發(fā)速度如圖1 所示。

從圖1 可以看到，PMA/PGDA(85/15)混合物和n-PnPr 的揮發(fā)速度是和EEA 最接近的。關(guān)于揮發(fā)速度，總的趨勢(shì)如下：(快) IBIB → PMA → n-PnPr → EEA, PMA/PGDA → PMP → EEP (慢)快的揮發(fā)速度意味著干燥速度快，而慢的揮發(fā)速度則有利于好的流平和流掛，以及高光澤。

2.2 溶解力溶解力是選擇溶劑時(shí)另外一個(gè)重要考慮的因素。溶解力反映一種溶劑降低涂料粘度的能力。一些簡(jiǎn)單的理論可以用來預(yù)測(cè)溶解力，例如“相似相溶”。不過，Hansen 開發(fā)了一種更加量化的模型來預(yù)測(cè)溶解力。Hansen 溶解力模型的基本理論是溶解力其實(shí)是以下三個(gè)參數(shù)的函數(shù)。分散參數(shù) (delta d): 分散的能力，是一個(gè)和分子大小有關(guān)的非極性參數(shù)，分子越小，分散能力越強(qiáng)；極性參數(shù) (delta p): 與溶劑偶極矩或極性有關(guān)；氫鍵參數(shù) (delta h): 接受或貢獻(xiàn)氫鍵的能力。Hansen 溶解力參數(shù)可以用來辨別替代溶劑見表1。

從表1 可以看到，PMA、EEP、n-PnPr、PMP、IBIB 和EEA 的Hansen 溶解力參數(shù)的差別相對(duì)較小，表明它們是EEA 良好的替代溶劑。另一種比較溶解力更好的方法是測(cè)試樹脂在幾種溶劑中的粘度。重要的一點(diǎn)是必須在相同濃度或固含量的條件下比較溶液粘度，因?yàn)槿芤赫扯葧?huì)隨著溶劑- 樹脂濃度而變化，見表2。

從表2 可以看到，EEP 對(duì)環(huán)氧和聚酯樹脂具有和EEA 最接近的溶解力，而n-PnPr 具有對(duì)丙烯酸樹脂最強(qiáng)的溶解力。具有強(qiáng)溶解力的溶劑，特別適合用于高固含量的涂料體系，可以滿足低（揮發(fā)性有機(jī)物VOC）的環(huán)保要求。這些資料證實(shí)了對(duì)于環(huán)氧和聚酯樹脂來說EEP 是EEA **的替代溶劑，而對(duì)于丙烯酸樹脂來說n-PnPr 是EEA **的替代溶劑。

涂料工業(yè)正日益受到越來越嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)的挑戰(zhàn)，包括美國(guó)的監(jiān)管有害氣體污染物(HAPs)和揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)排放的法規(guī)，以及日本的污染物排放和轉(zhuǎn)移登記法規(guī)(PRTR)等。例如，美國(guó)環(huán)保署將1 8 9 種或類別物質(zhì)列為HAPs，包括很多在涂料工業(yè)中廣泛使用的溶劑：EE、EEA 、甲苯和二甲苯。美國(guó)環(huán)保署要求各個(gè)主要的HAPs 排放點(diǎn)(>10t/a)，必須采用最強(qiáng)控制技術(shù)(MACT)來限制排放。MACT 對(duì)于HAPs 排放點(diǎn)減少排放，或者尋找替代物提出了更高的要求。從2001 年4 月開始，PRTR 法規(guī)要求所有在日本的公司，如果有排放被列入名單的354 種化學(xué)物（包括EE 和EEA），必須向公眾公開相關(guān)資料。歐盟則制定了有害物標(biāo)簽的要求。如果一種物質(zhì)被列為“有毒”，即使不能被用于任何可能和人接觸的產(chǎn)品，包括涂料。而EE和EEA在歐盟被列為“有毒”物質(zhì)。實(shí)際上，很多動(dòng)物實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)EE 和EEA 具有高毒性：各種接觸途徑（口腔、皮膚、吸入）均導(dǎo)致受測(cè)動(dòng)物（老鼠、兔子、靈長(zhǎng)類）胎兒畸形;血液中紅細(xì)胞和白細(xì)胞減少;骨髓和淋巴組織病變;睪丸變小，精子減少。國(guó)外法規(guī)見表3

從表3 可以清楚看出P M A、P G D A、E E P、n -PnPr、PMP 和 IBIB 比EEA 更加環(huán)保。盡管上述都是國(guó)外的法規(guī)，但這些法規(guī)會(huì)給國(guó)內(nèi)涂料生產(chǎn)商以借鑒。目前國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)保的關(guān)注正在迅速提高，政府在制定環(huán)保法規(guī)時(shí)， 會(huì)參考這些國(guó)外法規(guī)。另一方面，由于國(guó)內(nèi)大量產(chǎn)品包括涂料出口到國(guó)外，這些產(chǎn)品必須符合當(dāng)?shù)卣姆ㄒ?guī)要求。2.4 EEA替代的結(jié)果(1)DOWANOL PMA 是最常用的替代EEA 的溶劑。它和EEA 對(duì)丙烯酸樹脂的溶解力相似，揮發(fā)速度比E E A 快。

(2)UCAR Ester EEP 和EEA 對(duì)丙烯酸、環(huán)氧、聚酯樹脂的溶解力相似，揮發(fā)速度比EEA 稍慢。

(3)UCAR n-PnPr 的揮發(fā)速度和EEA 最接近，對(duì)丙烯酸樹脂的溶解力比EEA要強(qiáng)。

(4)PMP 對(duì)丙烯酸樹脂的溶解力和EEA 相似，但對(duì)環(huán)氧和聚酯樹脂的溶解力較差，揮發(fā)速度比EEA稍慢。

(5)IBIB 對(duì)丙烯酸樹脂的溶解力和EEA 相似，但對(duì)環(huán)氧和聚酯樹脂的溶解力較差，揮發(fā)速度比EEA快得多。上述溶劑都比EEA更加環(huán)保。

結(jié) 語試驗(yàn)證實(shí)了涂料生產(chǎn)商有多種選擇可替代EE 和EEA 的溶劑。對(duì)于每一個(gè)具體的涂料配方，有必要通過實(shí)際測(cè)試確認(rèn)哪一種溶劑是**選擇。