自乳化環(huán)氧樹脂乳液的制備探討

以酸酐為擴鏈劑，在環(huán)氧樹脂分子結構中接上了親水性的聚乙二醇分子鏈段，無需外加乳化劑就可實現(xiàn)改性環(huán)氧樹脂的自身乳化，由此法制備的水性環(huán)氧乳液細膩有藍光，儲存穩(wěn)定。

1 實驗

1.1 主要試劑及儀器

聚乙二醇（PEG400、PEG600、PEG1000）：工業(yè)級；酸酐：甲基四氫苯酐（MTHPA）、甲基六氫苯酐（MHHPA）、鄰苯二甲酸酐（PA）；環(huán)氧樹脂：E51、E44、E20，工業(yè)級；四丁基溴化銨；三苯基膦；環(huán)氧固化劑：EP504，脂環(huán)胺型，自制。QHJ765B 強力恒速攪拌器，HH-2 恒溫油浴鍋，QHQ-A型便攜式鉛筆劃痕實驗儀，QFH 漆膜劃格儀，紅外光譜儀。

1.2 實驗原理

改性環(huán)氧樹脂合成的反應方程式見圖1。

1.3 自乳化水性環(huán)氧乳液的制備

在裝有溫度計、冷凝管的四口燒瓶中加入一定量的PEG和酸酐，在一定溫度下反應一段時間（期間每隔0.5 h 測量體系的酸值），當體系酸值不再下降時，向上述反應產物中加入一定量的環(huán)氧樹脂和催化劑，反應一段時間后，當體系酸值與理論值接近時，停止反應，即得改性水性環(huán)氧樹脂。取一定質量的改性環(huán)氧樹脂，緩慢滴加水制成一定固含量的水性環(huán)氧乳液。

1.4 測試與表征

（1）酸值：取0.5～1.0 g 待測試樣，用10 mL 丙酮將試樣完全溶解，然后用NaOH 標準溶液滴定，則酸值I 按式（1）計算：

式中：V———滴定消耗掉的NaOH 溶液，mL；

C———NaOH 標準溶液的濃度，mol/L；

M———取樣量，g。

（2）環(huán)氧值：按照GB/T 1677—2008《增塑劑環(huán)氧值的測定》，采用鹽酸丙酮法進行測試；附著力：按照GB/T 1720—1979（1989）《漆膜附著力測定法》，采用劃格法進行測試；鉛筆硬度：按照GB 6739—2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》進行測試。

（3）粒徑及其分布：將自制環(huán)氧乳液稀釋50 倍，然后用激光粒度分析儀表征。

（4）紅外光譜（IR）分析：將乳液均勻的涂在PE 膜上，室溫干燥后，用紅外光譜儀進行IR 分析。

2 結果與討論

2.1 原材料選擇的正交試驗設計

本試驗選取3 種不同分子質量的環(huán)氧樹脂：E20、E44、E51，3 種不同分子質量的聚乙二醇：PEG400、PEG600、PEG1000和3 種不同的酸酐：MTHPA、MHHPA、PA。依據(jù)不同的環(huán)氧樹脂、聚乙二醇和酸酐類型，選用相同的催化劑及反應物配比，即酸酐與聚乙二醇的摩爾比為2∶1，環(huán)氧樹脂與上一步反應產物的摩爾比為2∶1（此處反應物配比均為理論反應配比）設計正交試驗，以制備的水性環(huán)氧樹脂乳液的粒徑作為正交試驗結果分析的依據(jù)，選用L9 （ 33）進行正交試驗，通過正交試驗篩選出**試驗條件。正交試驗因素和水平見表1，正交試驗方案及結果見表2。

由表2 可知，各因素對水性環(huán)氧乳液粒徑的影響為A＞B＞C，即環(huán)氧樹脂的類型對制備的水性環(huán)氧樹脂乳液粒徑的影響最為顯著。由正交試驗結果分析可知，采用環(huán)氧樹脂E51、聚乙二醇600 和鄰苯二甲酸酐為原料制備的乳液粒徑最小，為283 nm。

2.2 第1 步反應條件的選擇與驗證

2.2.1 反應溫度和反應時間對PA/PEG600 體系酸值的影響

在其它條件不變的情況下，即n（PA）∶n（PEG600）=2.1∶1.0的條件下，測試不同反應溫度和反應時間下體系的酸值，結果見圖2。

從圖2 可知，當反應溫度相同時，反應時間越長，體系酸值呈先快速下降后趨于平緩的趨勢；而當反應時間相同時，反應溫度越高，體系酸值下降越明顯。當反應溫度為80 ℃時，體系最終酸值為162 mg/g；當反應溫度為95 ℃和105 ℃時，體系最終酸值均為142 mg/g。在投料比相同的情況下，體系酸值下降得越多，反應越完全。反應溫度為95 ℃和105 ℃時，體系酸值下降至140 mg/g左右均需2 h，故第1 步反應溫度應選擇為95 ℃，反應時間為2 h。

2.2.2 投料比對PA/PEG600 反應程度的影響

根據(jù)以上篩選的反應溫度為95 ℃，反應時間為2 h，通過考察PA 與PEG600 的投料比對PEG600 中羥基反應程度的影響，從中優(yōu)選出PA 與PEG600 的**投料比，試驗結果如表3 所示。

由1.2 中實驗原理可知，PA 與PEG600 的理論反應摩爾比為2∶1。從表3 可以看出，隨著酸酐用量的增加，PEG600 中羥基的反應程度就越高，但當酸酐過量較多時，未反應的酸酐在第2 步反應中會與環(huán)氧樹脂反應，生成親水性欠佳的副產物，故酸酐的用量不宜過多。綜上所述，選擇n（PA）∶n（PEG600）=2.1∶1.0 較為合適。

2.3 第2 步反應條件的選擇與驗證

2.3.1 反應溫度和反應時間對PA/PEG600/E51體系酸值的影響

本實驗中第2 步反應為羧基與環(huán)氧基的反應，羧基與環(huán)氧基在催化劑作用下，反應溫度一般為95～120 ℃。在保持其它條件不變的情況下，即n（PA）∶n（PEG600）=2.1∶1.0、第1 步反應產物與E51 的投料比、催化劑的種類及用量等不變，測試不同反應溫度和反應時間下第2 步反應體系的酸值，結果見圖3。

從圖3 可以看出，溫度相同時，隨著反應時間的延長，酸值均呈下降趨勢，當反應溫度為120～125 ℃時，體系酸值下降最快，所需時間相對較短。綜上所述，第2 步反應的**反應溫度為120 ℃，反應時間為2.5 h。

2.3.2 第2 步反應中催化劑的種類及用量對反應程度的影響

第2 步反應為羧基與環(huán)氧基的反應，催化劑一般選用叔胺、季胺鹽和三苯基膦等親核催化劑，故試驗選用四丁基溴化銨和三苯基膦2 種催化劑，通過對體系環(huán)氧值的測試，考察2種不同催化劑的催化效率，結果見圖4、圖5。

從圖4 和圖5 可以看出，當催化劑用量均為1.5%，反應2.5 h 時，選用四丁基溴化銨作為催化劑的反應體系環(huán)氧值下降為0.08 mol/100 g，而選用三苯基膦作為催化劑的反應體系環(huán)氧值下降為0.1 mol/100 g，且從折線圖中也可看出，選用三苯基膦作為催化劑的反應體系環(huán)氧值整體下降速率較慢，說明在本實驗中三苯基膦的催化效果不如四丁基溴化銨。選用四丁基溴化銨作為催化劑，當催化劑用量為0.5%時，環(huán)氧開環(huán)速率慢，從而導致環(huán)氧值下降慢，隨著反應的進行，催化劑逐漸被消耗掉，此時體系中還有部分未能參與反應的環(huán)氧基團；當催化劑用量為1.0%時，反應速率較快，體系環(huán)氧值下降明顯；當催化劑用量為1.5%時，反應體系最終的環(huán)氧值與催化劑用量為1%時的環(huán)氧值相同，說明增加催化劑的用量，反應程度并沒有明顯改善。所以本實驗選用四丁基溴化銨為催

化劑，其用量為環(huán)氧樹脂用量的1%。

2.3.3 PA/PEG600 與E51 的投料比對第2 步反應程度的影響

根據(jù)以上試驗選擇第2 步的反應溫度為120 ℃，反應時間為2.5 h，催化劑為四丁基溴化銨，催化劑用量為環(huán)氧樹脂用量的1%。在上述條件下，改變E51 與第1 步反應產物PA/PEG600 的投料比，通過考察改性環(huán)氧樹脂的HLB 值、環(huán)氧乳液的儲存穩(wěn)定性以及該環(huán)氧乳液與自制固化劑EP504 復配后的成膜情況，確定E51 與PA/PEG600 的**摩爾比，試驗結果見表4。

該反應中E51 與PA/PEG600 的理論摩爾比應為2∶1，但該試驗目的是制備水性環(huán)氧樹脂，故應保持環(huán)氧過量，調節(jié)改性環(huán)氧樹脂中親水基和親油基的含量，可將改性環(huán)氧樹脂制備為水性環(huán)氧乳液。從表4 可以看出，當n（E51）：n（PA/PEG600）=3.6∶1.0 時，可將改性環(huán)氧樹脂制備為白色帶藍光的乳液，該乳液能穩(wěn)定儲存90 d 以上；25℃條件下，采用固化劑EP504 固化此乳液，漆膜表干時間為4 h，硬度可達4 H，附著力為1 級，各項性能俱佳。故應選擇n（E51）∶n（PA/PEG600）=3.6∶1.0。2.4 自乳化環(huán)氧樹脂乳液的粒徑分析

按上述**比例及反應條件制備了自乳化環(huán)氧樹脂乳液，圖6 和表5 為該自乳化水性環(huán)氧乳液的粒徑分析結果。

從表5 可以看出，該乳液的平均粒徑為283 nm，粒徑分布寬度為38.6 nm，多分散指數(shù)只有0.065。乳液的多分散指數(shù)越小，說明該乳液粒徑分布越窄，也就是說該乳液中絕大部分乳膠粒子的粒徑為283 nm 左右，進一步說明了該乳液能夠穩(wěn)定儲存。

2.5 改性后自乳化水性環(huán)氧樹脂乳液的紅外光譜分析

按上述**比例及反應條件制備了自乳化環(huán)氧樹脂乳液并對該乳液進行了紅外光譜分析，如圖7 所示。

從圖7 可以看出，改性后的水性環(huán)氧樹脂在3359 cm-1 處出現(xiàn)了明顯的羥基特征吸收峰，而此峰在環(huán)氧樹脂與第1 步反應產物PA/PEG600 反應前并不存在，說明經過第2 步反應，環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基已經與PA/PEG600 中的羧基發(fā)生反應生成了羥基，進一步證明了第2 步反應的發(fā)生，合成了目標產物改性環(huán)氧樹脂。

3 結語

（1）選用環(huán)氧樹脂E51、聚乙二醇600、以鄰苯二甲酸酐為擴鏈劑制備了水性環(huán)氧樹脂乳液。該合成反應首先由鄰苯二甲酸酐與聚乙二醇反應生成雙端羧基的化合物，此時的**反應條件為：n（PA）∶n（PEG600）=2.1∶1.0，反應溫度95 ℃，反應時間2 h；其第2 步反應為在環(huán)氧樹脂上引入親水基團制成水性環(huán)氧，為雙端羧基的化合物與環(huán)氧樹脂的反應，催化劑四丁基溴化銨用量為環(huán)氧樹脂量的1%，n（E51）∶n（PA/PEG600）=3.6∶1.0，反應溫度120 ℃，反應時間2.5 h。

（2）通過自乳化水性環(huán)氧乳液的粒徑分析表明，該乳液粒徑分布較窄，平均粒徑僅283 nm，乳液細膩有藍光。紅外光譜分析表明，改性后的水性環(huán)氧樹脂為預期要合成的目標產物。

（3）該自乳化水性環(huán)氧乳液儲存穩(wěn)定，與自制固化劑EP504按氨氫當量1∶1 復配為水性環(huán)氧清漆，室溫（25 ℃）干燥7 d后，漆膜硬度可達4 H，附著力為1 級。