聚乙二醇改性環(huán)氧丙烯酸陰極電泳涂料用乳液的制備

1 前言

陰極電泳涂料憑借環(huán)保、對金屬基體無腐蝕性、優(yōu)良的防腐蝕性能和簡便的涂裝工藝而得到廣泛應(yīng)用。常用的陰極電泳涂料主體樹脂有環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚丁二烯樹脂以及聚氨酯樹脂等。其中，環(huán)氧樹脂陰極電泳涂料性能穩(wěn)定，并因其漆膜具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐化學(xué)藥品性、耐水性以及強附著力等優(yōu)點而應(yīng)用最為廣泛。但是其耐候性較差且質(zhì)脆，故改性后的陰極電泳涂料常用在金屬基體的底漆和裝飾方面。針對環(huán)氧樹脂陰極電泳涂料存在的問題，基于丙烯酸樹脂具有高耐候性、高裝飾性等優(yōu)點以及聚醚含有柔性鏈段而具有優(yōu)良的柔韌性，本文采用聚醚多元醇改性環(huán)氧丙烯酸樹酯作為主體樹脂制備陰極電泳涂料，在以聚醚多元醇對環(huán)氧樹脂擴(kuò)鏈的基礎(chǔ)上，經(jīng)接枝丙烯酸酯、胺化、有機(jī)酸中和及乳化等工藝制備陰極電泳涂料乳液，以期改善電泳漆漆膜的耐候性和柔韌性，并著重研究了聚醚種類、用量以及擴(kuò)鏈改性的溫度和時間對乳液和漆膜性能的影響。

2 實驗

2. 1 主要原料和試劑

環(huán)氧樹脂E-44，工業(yè)級；丙二醇甲醚、乙酸丁酯；聚乙二醇PEG400 和PEG1000、聚丙二醇PPG1000；N–甲基二乙醇胺(催化劑)；過氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁腈(AIBN)、二乙醇胺和三乙醇胺(胺化劑)、冰醋酸、苯乙烯和丙烯酸正丁酯和丙烯酰胺等。

2. 2 儀器設(shè)備

Spectrum-2000 型傅里葉紅外光譜儀；TG209-F3 型熱重分析儀，；XS90 型Zeta 電位分析儀；NDJ-7 型旋轉(zhuǎn)黏度計、XHR-150 鉛筆硬度計和QFZ 漆膜附著力試驗儀。

2. 3 合成工藝

在裝有冷凝回流管的四口燒瓶中加入E-44 和乙酸丁酯與丙二醇甲醚的混合溶劑，攪拌使其充分稀釋，升溫至90 °C，加入聚醚多元醇和少量催化劑，在氮氣保護(hù)下恒溫攪拌反應(yīng)4 h；升溫至100 °C，將溶有引發(fā)劑BPO 和丙烯酸酯單體的液體于2 h 內(nèi)滴加至四口燒瓶后，補加少量引發(fā)劑AIBN，然后升溫至105 °C，反應(yīng)2 h；降溫至90 °C，加入適量胺化劑，反應(yīng)2 h。向上述反應(yīng)體系中加入計算量的冰醋酸，充分反應(yīng)后降溫至50 °C，加水乳化，最后加入陽離子封閉型異氰酸酯固化劑，即制得陰極電泳涂料乳液。篩選出的聚乙二醇改性陰極電泳涂料乳液的配方如下(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)：

E-44 環(huán)氧樹脂 65%

聚乙二醇 14%

丙烯酸酯單體 15%

引發(fā)劑 1%

胺化劑 5%

2. 4 漆膜的制備

用去離子水將陰極電泳涂料乳液固含量調(diào)節(jié)到20%，于28 °C 下熟化24 h。在極間電壓30 V、槽液溫度25 °C 的條件下，對不銹鋼片進(jìn)行電泳涂裝，時間3 min。涂裝完成后，將涂有漆膜的不銹鋼片于160 °C下烘烤30 min。

2. 5 性能測試

紅外光譜按儀器要求在波數(shù)范圍400 ~ 4 000 cm?1內(nèi)測試；熱重分析按儀器要求測試，溫度測試范圍30 ~800 °C；粒徑及ζ 電位按儀器要求測試，測試溫度25 °C；黏度測定按GB/T 9751–1988《涂料在高剪切速率下粘度的測定》進(jìn)行；固體含量按GB/T 1725– 1979(1989)《涂料固體含量測定法》進(jìn)行；柔韌性測定按GB/T 1731–1993《漆膜柔韌性測定法》進(jìn)行；附著力測定按GB/T 1720–1979(1989)《漆膜附著力測定法》進(jìn)行；耐水性測定按GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測定法》進(jìn)行；硬度測定按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》進(jìn)行；耐沖擊性測定按GB/T1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

聚醚多元醇改性環(huán)氧樹脂的柔韌性是由于在E-44主鏈中引入聚醚多元醇的長鏈結(jié)構(gòu)。其反應(yīng)原理如下：

即在催化劑作用下聚醚分子中的羥基打開環(huán)氧基團(tuán)，將聚醚分子鏈嵌入到E-44 的主鏈中，聚醚所含的─C─O─鍵和─C─C─鍵能自由旋轉(zhuǎn)[11-12]，增加了E-44的柔韌性，并且能有效地降低E-44 的黏度。

3. 1 聚醚多元醇種類的影響

研究了相同用量的不同聚醚多元醇PEG400、PEG1000 和PPG1000 改性環(huán)氧丙烯酸對乳液和漆膜性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同聚醚樹脂對乳液和漆膜性能的影響

相比于PEG400 和PPG1000 的擴(kuò)鏈反應(yīng)，PEG1000擴(kuò)鏈環(huán)氧樹脂的反應(yīng)過程更平穩(wěn)，擴(kuò)鏈后得到的樹脂與丙烯酸酯接枝反應(yīng)過程較穩(wěn)定、易控制，不易發(fā)生凝膠現(xiàn)象，所得乳液呈淡黃色半透明狀態(tài)。但柔性鏈段過長或含量過多均會導(dǎo)致擴(kuò)鏈過程中樹脂的黏度急劇增加，與丙烯酸酯的接枝反應(yīng)過程不易控制，影響樹脂相對分子質(zhì)量及其分布和漆膜性能。在相同用量下，PEG1000 中柔性鏈段的含量及鏈長均在PEG400和PPG1000 之間。C─O 鍵由于比C─C 鍵更易自由旋轉(zhuǎn)，因此對漆膜的柔韌性改進(jìn)貢獻(xiàn)更多。相同質(zhì)量下，PEG400 打開更多的環(huán)氧基，使被改性的E-44 含量增加，而PPG1000 的鏈長大于PEG1000，增加了分子間的空間阻力，因而不易控制樹脂的黏度。PEG1000 分子中C─C鍵與C─O鍵的比例居于PEG400 和PPG1000之間，且鏈長適中。

從表1 可以看出，PEG1000 改性環(huán)氧丙烯酸所得陽離子乳液呈半透明且泛藍(lán)光，黏度降低至0.21 Pa·s，乳液粒徑小、分布窄，且貯存穩(wěn)定性強；改性后漆膜均致密光滑，且光澤較好，漆膜的柔韌性(最小軸棒直徑)為0.5 mm、硬度為2H、耐水性測試提高到208 h未出現(xiàn)弊病。因此，選用PEG1000 作環(huán)氧丙烯酸的改性劑。

3. 2 PEG1000 用量對乳液及漆膜性能的影響

因柔性鏈段含量對樹脂的黏度和漆膜的綜合性能均有影響，故研究了PEG1000 的用量對改性環(huán)氧丙烯酸所得乳液及漆膜性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 PEG1000 用量對乳液黏度及漆膜性能的影響

隨著PEG1000 用量的增加(0 ~ 14%)，改性環(huán)氧丙烯酸所得乳液的外觀由黃色不透明的黏稠液體逐漸變?yōu)榈S色半透明黏稠液體。且從表2 可以看出，乳液的黏度隨著PEG1000 用量的增加而明顯降低，漆膜的柔韌性(最小軸棒直徑)由4 mm 降低到0.5 mm，附著力由2 級提高到0 級，同時漆膜的鉛筆硬度由4H 降低到2H，漆膜的整體性能明顯優(yōu)于改性前。當(dāng)PEG1000 的用量大于14%時，乳液的顏色加深，黏度也明顯增大，反應(yīng)中甚至有凝膠現(xiàn)象發(fā)生，漆膜的鉛筆硬度降為B，其他性能也明顯降低。這是由于PEG1000 在E-44 主鏈中接入能自由旋轉(zhuǎn)的C─O 鍵和C─C 鍵，從而增強了分子鏈的運動能力，降低樹脂的黏度，改善漆膜的柔韌性；但它在改善漆膜柔韌性的同時可能會導(dǎo)致其他性能的降低，因聚醚分子的接入增加了樹脂的相對分子質(zhì)量，使樹脂流動阻力增大，黏度增加。故PEG1000 的用量在一定范圍內(nèi)能夠降低樹脂的黏度，改進(jìn)漆膜的柔韌性、附著力等性能，但是過量的PEG1000 會導(dǎo)致樹脂的黏度、外觀及漆膜的硬度等機(jī)械性能降低。

綜合考慮，選擇用量為13% ~ 14%的PEG1000 改性環(huán)氧丙烯酸作為陰極電泳涂料的主體樹脂。

3. 3 PEG1000 擴(kuò)鏈反應(yīng)時間和溫度對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響

PEG1000 所含長鏈接入環(huán)氧樹脂分子中的比例即環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率會直接影響改性后乳液的黏度及漆膜的柔韌性。當(dāng)選擇PEG1000 擴(kuò)鏈改性環(huán)氧丙烯酸且用量為13% ~ 14%時，擴(kuò)鏈反應(yīng)的溫度和時間對轉(zhuǎn)化率影響較大。不同反應(yīng)溫度和時間對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響見表3。

表3 反應(yīng)溫度和時間對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響

因為PEG1000 與環(huán)氧樹脂的物質(zhì)的量之比為0.16∶1，所以主反應(yīng)中環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率理論上**值為16%，但由于副反應(yīng)的發(fā)生，環(huán)氧基的實際轉(zhuǎn)化率大于16%。從表3 可以看出，反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度的升高而加快，環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間的延長而增大。實驗還發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度較高時易發(fā)生副反應(yīng)，使接枝丙烯酸酯單體的反應(yīng)劇烈而發(fā)生凝膠。根據(jù)表3，采用擴(kuò)鏈溫度在90 °C 下反應(yīng)4 h 的工藝，所制備的擴(kuò)鏈改性環(huán)氧丙烯酸產(chǎn)物黏度低，呈無色透明狀，且接枝丙烯酸單體的反應(yīng)過程平穩(wěn)，所得乳液呈淡黃色、半透明且泛藍(lán)光，所得漆膜性能明顯優(yōu)于改性前的漆膜。

出了反應(yīng)物E-44、環(huán)氧丙烯酸和PEG1000改性環(huán)氧丙烯酸陽離子樹脂的紅外譜圖。

圖1 不同樹脂的傅里葉變換紅外光譜圖

由圖1 可以看出，改性后的環(huán)氧丙烯酸陽離子樹脂在1 730 cm?1 處有羰基的伸縮振動吸收峰，而在2 870 cm?1 和2 964 cm?1 處，亞甲基的C─H 對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動吸收峰明顯減弱，表明丙烯酸酯已接枝到E-44 主鏈上。由于丙烯酸酯接枝E-44 是自由基反應(yīng)，在引發(fā)劑作用下丙烯酸酯打開雙鍵形成自由基，然后與E-44 中亞甲基和羥基上的活潑氫反應(yīng)而接枝到E-44 主鏈上，從而使亞甲基峰減弱并產(chǎn)生羰基吸收峰。從圖1 可以看出，PEG 改性所得的陽離子樹脂在830 cm?1 和950 cm?1 附近的環(huán)氧基特征峰明顯減弱，在1 080 cm?1 附近的C─O 反對稱伸縮振動峰和在1 250 cm?1 及1 410 cm?1 處的羥基伸縮振動與─OH面內(nèi)振動峰明顯增強。峰相對強度的變化表明環(huán)氧基團(tuán)的含量減少，羥基含量增加。這是由于PEG 分子中所含的─OH 與部分環(huán)氧基反應(yīng)，打開環(huán)氧基生成羥基并在E-44 主鏈中接入醚鍵。由于經(jīng)過PEG 擴(kuò)鏈的樹脂在主鏈上接入了部分亞甲基，故與環(huán)氧丙烯酸陽離子樹脂相比，2 870 cm?1 和2 964 cm?1 處亞甲基的C─H對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動吸收峰相對強度降低的程度減小。在3 400 cm?1 處出現(xiàn)仲胺的N─H 伸縮振動吸收帶，是由于胺化后引入的N─H 鍵以及─OH 含量的增加。苯環(huán)未參與反應(yīng)，故1 460、1 511 和1 580 cm?1處苯環(huán)的伸縮振動特征吸收峰沒有明顯的變化。紅外譜圖分析表明，PEG 與E-44 的擴(kuò)鏈反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生，而且丙烯酸酯單體接枝到了改性后的環(huán)氧樹脂鏈上。PEG 長鏈的嵌入使樹脂柔韌性的改進(jìn)成為可能。

3. 5 熱重分析

圖2 為環(huán)氧丙烯酸和PEG1000 改性環(huán)氧丙烯酸陽離子樹脂的熱重(TG)曲線。對比圖2 中的兩條曲線可知，環(huán)氧丙烯酸陽離子樹脂在開始升溫至200 °C 時，即有明顯的失重現(xiàn)象，而經(jīng)過PEG 改性的環(huán)氧丙烯酸陽離子樹脂在200 °C 以下失重明顯減小。因環(huán)氧陰極電泳涂料的固化溫度基本上在200 °C 左右，故PEG 改性后的環(huán)氧丙烯酸陰極電泳涂料乳液有著較寬的固化溫度選擇范圍。當(dāng)溫度在600 °C 以上，PEG 改性后的環(huán)氧丙烯酸陽離子樹脂仍有18%左右未分解，而環(huán)氧丙烯酸陽離子樹脂只有5%左右未分解，故改性后的樹脂耐熱性能更好。

3. 6 乳液和漆膜的綜合性能

選用PEG1000 擴(kuò)鏈環(huán)氧樹脂，當(dāng)其用量為13% ~14%時，在90 °C 下反應(yīng)4 h，對所制備的乳液進(jìn)行性能測試，制成漆膜并固化后再進(jìn)行性能測試，所得結(jié)果如表4 所示。它表明，改性后的乳液具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性，所得漆膜性能優(yōu)良。乳液的穩(wěn)定性變優(yōu)源于PEG1000 對擴(kuò)鏈改性后乳液的粒徑及其分布的有效調(diào)控。

表4 乳液和漆膜性能測試結(jié)果

4 結(jié)論

以通過柔性長鏈PEG1000 擴(kuò)鏈的E-44 接枝丙烯酸酯為主體樹脂，制備了具有優(yōu)良穩(wěn)定性的陽離子型陰極電泳涂料乳液。PEG1000 擴(kuò)鏈有利于乳液粒徑和ζ電位的控制，能有效降低乳液的黏度。當(dāng)PEG1000 用量為樹脂總質(zhì)量的13% ~ 14%時，獲得黏度約0.21 Pa·s、平均粒徑65.49 nm、ζ 電位為58.3 mV 的乳液。該乳液有優(yōu)良的穩(wěn)定性，貯存300 d 后仍未見分層。熱重分析結(jié)果表明，樹脂有著良好的熱穩(wěn)定性，200 °C 以下的穩(wěn)定存在保證了樹脂具有較寬的固化溫度范圍。以優(yōu)化條件改性后的陰極電泳涂料制備的漆膜的柔韌性為0.5 mm，附著力0 級，硬度2H，沖擊強度50 kg·cm，耐水性達(dá)到208 h，其性能明顯優(yōu)于改性前的漆膜。